生态文明在行动 | 中国渤海多环芳烃的时空分布和颗粒-水分配

论文原名：Spatiotemporal distribution and particle–water partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in Bohai Sea, China

研究机构：澳门37000Cm威尼斯海洋生态与环境学院，中国科学院烟台海岸带研究所海岸环境过程与生态修复重点实验室，国家海洋环境监测中心海岸生态系统国家环境保护重点实验室等

期刊：Water Research，Volume 244, 1 October 2023, 120440

文章亮点

在雨季转换期间，颗粒和溶解的多环芳烃之间存在显著差异。本研究揭示了渤海雨季低分子量 PAHs 的输入模式。在雨季期间，约有 5.49 吨低分子量 PAHs 从颗粒相过渡到溶解相。

摘要

由于其独特的水文和地理环境，渤海是中国多环芳烃污染最严重的海域之一。为了研究雨季前后多环芳烃浓度、组成和颗粒-水分配的差异，在覆盖渤海大部分海域的两个调查航次中采集了水样。总PAHs和溶解PAHs的浓度在6月份（总PAHs：32.29±15.18 ng/L，溶解PAHs：31.25±15.26 ng/L）高于8月份（总PAHs：15.98±6.39 ng/L，溶解PAHs：11.21±5.59 ng/L）。微粒PAHs的变化趋势正好相反（6月：1.04±1.01 ng/L；8月：4.78±2.96 ng/L）。在微粒PAHs中，八月航次观测到的低分子量(LMW)PAHs比例异常高（65.07%），明显高于六月航次的比例（21.86%）。这一高比例与PAHs在水生环境中按其物理化学特性的一般分布不一致。吸附在悬浮颗粒物上的超标低分子量多环芳烃主要来自受环渤海地区石化工业影响的土壤，在雨季随颗粒物径流进入渤海。在雨季期间，估计有5.49 吨低分子量多环芳烃从颗粒物相转移到了溶解物相。这种低分子量多环芳烃从沿岸土壤向水体的转移可能是渤海多环芳烃的一个重要来源。

关键词

多环芳烃；颗粒-水分配；时空分布；雨季；渤海

1 引言

多环芳烃（PAHs）是一类重要的颗粒反应性疏水有机化合物，污染了沿海水域。PAHs的亲水性与芳香环的数量有关。低分子量（LMW，在本研究中包括3和4个环芳烃）的PAHs通常与溶解相PAHs（DPAHs）相一致，而更疏水的高分子量（HMW，包括5和6个环芳烃）的PAHs通常被吸附在水柱中的悬浮颗粒物质（SPM）上，被称为颗粒相PAHs（PPAHs）。PAHs是处于颗粒相还是溶解相受其物化性质以及环境因素（如水体中的SPM浓度和流体力学条件或过程）的控制。在河口和近海等高动态环境中，这些因素尤为重要。例如，Lin等（2013）计算出在长江口的沉积和再悬浮过程中，颗粒物质释放的PAHs年释放量达到49吨/年。因此，研究这两个相中的PAHs提供了它们在水体中颗粒输送相关行为的综合画面，并阐明了区域陆海相互作用。由于DPAHs具有很高的生物可利用性和生物富集潜力，它们对水生生物体产生了广泛的有害影响，这些影响在食物链中得以增强。尤其在水生环境中，PAHs从源到汇的转移转变对其生物地球化学循环产生重要影响。

渤海经济圈长期以来一直是中国北方石化工业的重要基地。渤海经济圈的PAHs排放占中国总排放量的20%。渤海是一个浅的、半封闭的边缘海，其运输时间尺度超过1年。较低的水交换能力限制了污染物通过与开放海洋的混合而稀释。因此，渤海已成为中国污染最严重的海洋区域之一。尽管近年来中国政府对渤海经济圈的大气和水排放标准进行了严格的限制，渤海海域内的六个典型海洋生态系统，包括锦州湾、渤海湾和辽东湾，仍处于次健康状态。渤海海域的海洋环流系统导致了悬浮颗粒物（SPM）的局部富集，从而导致沿海地区沉积物中PAH浓度异常增加。同时，40多年来的不受监管的排放导致了大量PAHs在渤海周围的土壤和沉积物中积累。通过地表径流的方式，这些残留污染物成为渤海的重要PAHs次生来源。特别是夏季（6月至8月）渤海地区的降水占全年降水总量的70-80%（http://www.weather.com.cn/cityintro/101090601.shtml）。与雨季相关的水动力环境和径流引起的渤海海域PAHs的潜在生态风险值得更多关注。大多数关于渤海海域PAHs的研究都集中在沉积物方面，或者仅限于河口和近海地区。因此，在本研究中，我们调查了雨季前后两个航次期间收集的整个渤海海域的水样。我们分析了PAHs的浓度和组成，以揭示这两个季节之间的时空差异。此外，我们比较了两个时期的PPAHs和DPAHs的变化，并评估了PAHs的潜在来源和传输途径。本研究旨在阐明人为过量排放的PAHs对渤海海域的长期影响，并理解其与短期气象变化的相互作用。

2 方法

2.1 样品采集和处理

在2019年，从6月10日到6月16日，共采集了19个分层海水样品（即表层和底层，表层样品是海平面下3米的海水，底层样品是海床上方3米的海水），同年，在雨季的7月26日至8月8日期间，从渤海的“ZHONGYUKE 102”号船共采集了27个分层海水样品。样品采集点显示在图1中。在从CTD（电导率-温度-深度）仪采集到表层样品和底层样品后，两者立即通过已经预燃烧（450℃，5小时）的玻璃纤维滤膜（WhatmanTM，150毫米，0.7微米）进行过滤，以在船上实现颗粒相和溶解相的分离。在过滤过程之后，经过过滤的海水通过XAD–2树脂柱进行处理，以富集污染物，从而获得溶解相样品。溶解相在玻璃柱中储存于4℃，而颗粒相则储存在滤膜上，温度为–20℃。

图1 采样点分布

2.2 分析方法

PPAHs的分析方法。按照冷冻干燥、称重、粉碎的顺序对过滤器进行处理，最后放入萃取器中进行索氏提取24h。自制硅胶柱用20 mL二氯甲烷：正己烷（1:1）洗脱浓缩样品。用高纯度氮气流将洗脱液浓缩至100 μL左右，然后转移到200 μL的样品瓶中，并用正己烷洗涤数次。最后，用N₂流将样品瓶中的样品清洗至200 μL。

测量前，加入100 ng六甲基苯作为内标。样品用Agilent 7890/5975C-GC/MSD进行分析，使用高纯度N₂作为电离气体，配备DP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。离子源采用电子碰撞离子源（EI），方法采用选择离子监测器（SIM）。样品以1μL的体积、1.2 mL min-1的进样速率、290℃的进样温度进行无拆分进样。气相色谱工作温度为80 ℃，保持3分钟，然后以10 ℃ min-1升温至310 ℃，再保持10分钟，总分析时间为36分钟。

3 结果和讨论

3.1 多环芳烃的时空变化

在本研究中，两个航次的底层和表层水样的多环芳烃浓度和组成均无明显差异。包括盐度和水温（D值小于5 ℃）在内，表层和底层样本之间也没有显著差异。6月航次采集的总PAHs（TPAHs，DPAHs和PPAHs之和）浓度范围为10.14-67.03 ng/L（平均值：32.29±15.18 ng/L）（图2）。在8月份的航行中，TPAH 浓度范围为3.75-32.23 ng/L（平均：15.98±6.39 ng/L）（图2）。这些TPAH浓度与中国其他海域的浓度（10-150 ng/L）相当。在世界其他水域也观察到了类似的浓度，如苏必利尔湖（0.17-65 ng/L）和地中海东北部（2.4-25.9 ng/L）。渤海的TPAH浓度高于北太平洋和北冰洋（0.82-3.7 ng/L）和印度洋（4.3 ng/L），但远低于北太平洋和北冰洋，远低于流入渤海的河流中的浓度，如大辽河（748 ng/L）和海河（1065 ng/L）。

图2 渤海海水中PAHs的富集

不同的是，8月份的PPAH浓度高于6月份。图3显示了两个研究时段PPAH成分的空间变化。在6月份的航次中，5+6环PPAHs更集中在渤海中部。同时，3环PPAHs的空间差异不明显。相比之下，8月份观测到的3环PPAHs在近岸浓度较高，随着离岸距离的增加浓度下降较慢。8月份，三环多环芳烃在颗粒物中的浓度高于5+6环多环芳烃，即使在渤海中部也是如此。在8月份的航次中，PPAHs水平的增加与3环PPAHs比例的增加密切相关（R>0.9，p<0.01），而单个环PPAHs与SPM之间没有显著关系（p>0.1，图S3）。这些趋势表明，与颗粒物结合的3环PAHs主要来源于沿海土壤侵蚀，而不是雨季过后在海中的原位吸附。实际上，许多研究表明，渤海沿岸土壤和沉积物中的多环芳烃主要是三环多环芳烃。研究证实，由于水土流失严重，暴雨产生的地表径流带走了大量颗粒物质。因此，与6月相比，8月航次中PPAHs的升高可能与雨季的强地表径流有关。Fang等（2018）发现，渤海周边河流在8月份的颗粒物负荷最高。Yan等（2016年）和Lin等（2018年）的研究表明，河流输入对渤海周边多环芳烃的分布有重要影响。因此，3环多环芳烃在渤海的过量陆源负荷可能是影响8月航次多环芳烃浓度和分布的重要因素。

图3 PPAH 成分的空间变化

3.2 PAHs的来源分析

一般来说，PAH异构体对比率被用作推断环境样本中PAHs可能来源的独特化学示踪剂。在本研究中，使用了蒽(Ant)、菲(Phe)、荧蒽(Fluo)和芘(Pyr)的比值，具体为Ant/(Ant+Phe)和Fluo/(Fluo+Pyr)，这主要是因为在DPAHs和PPAHs中，这些化合物都有完整的数据。一般将Ant/（Ant+Phe）比率为0.1定义为石油成因/石油燃烧转变点。石油源的Fluo/(Fluo+Pyr)比率小于0.4，生物质或煤燃烧源大于0.5，石油燃烧源介于0.4和0.5之间。在本研究中，这些比率表明DPAHs的主要来源是生物质或煤燃烧以及石油燃烧，而PPAHs的来源则是石油成因和石油燃烧（图4）。

图4  用于识别水体中多环芳烃来源的Ant/(Ant+Phe)和Flu/(Flu+Pyr)比率

*: 由于六月份大多数颗粒样本中的Ant、Phe和Flu的浓度都低于MDL，因此无法给出JUN中的PPAHs。

3.3 分配系数的变化

文中讨论了颗粒-水分配系数(Kd)在理解多环芳烃(PAH)在溶解相和颗粒相之间的行为方面的重要意义。Kd参数的计算公式基于溶解和颗粒PAHs以及悬浮颗粒物质(SPM)的浓度。由于在测量中包含了真正的溶解、胶体和细颗粒相关多环芳烃，因此实际观测结果与实验室结果之间存在差异。

该研究介绍了两次航行中Kd的时空变化趋势。在6月和8月，Kd的东西向分布有所不同。8月份的Kd对数值（平均：4.27 L/Kg）高于6月份（平均：3.12 L/Kg）。值得注意的是，Kd与不同多环芳烃环成分之间的相关性各不相同。三环多环芳烃比5+6环多环芳烃与对数Kd的相关性更强，这表明它们对颗粒-水分配的影响，尤其是在八月份。

低分子量多环芳烃（尤其是三环多环芳烃）对Kd变化的影响尤为突出。陆源低分子量多环芳烃的输入对渤海周围的短期Kd变化起了关键作用。颗粒相中存在的低分子量多环芳烃不稳定，可能在颗粒传输过程中解吸。

2012年的补充调查结果被用于评估Kd变化，结果表明低分子量多环芳烃在雨季的贡献突出。低分子量多环芳烃在Kd变化中占主导地位。

图5 渤海多环芳烃Kd值的时空变化

由于缺乏部分HWM DPAHs和LWM PPAHs数据，各组分PAHs的Kd空间分布无法显示整个研究区域的状况（图S5）.

该研究调查了沿海河流径流中颗粒多环芳烃(PAHs)的通量。与六月份相比，八月份有更多的低分子量多环芳烃（LMW PAHs）被添加到颗粒物质中。由于低分子量多环芳烃在渤海溶解相和颗粒相之间的分布没有达到稳定平衡，颗粒物上的大量低分子量多环芳烃被释放到水体中，特别是在雨季过后。

研究人员根据渤海降水量和颗粒物的变化，推测海水中的多环芳烃在6月份达到平衡。8月份吸附在悬浮颗粒物(SPM)上的过量多环芳烃被认为是溶解性多环芳烃(DPAH)的潜在二次来源，尤其是在雨季过后。

为了估算PAHs的二次释放通量，研究计算了不同航次月份拟合曲线之间的差距。然后利用公式计算出颗粒物质中PAHs的释放通量。结果表明，如果在雨季将颗粒物中过量的PPAHs（主要是LMW PAHs）全部释放到渤海中，则会有约5.94吨的DPAHs进入渤海。这将导致颗粒物与溶解PAHs的比例发生25%的变化。

图8 渤海的PAH通量

该研究将多环芳烃在渤海的输入、输出和交换通量与文献数据进行了比较。该研究强调了雨季低分子量多环芳烃释放对加剧渤海多环芳烃污染、影响多环芳烃整体源-汇关系的潜在影响。与溶解性多环芳烃相关的生态风险也需要进一步研究关注。

4 结论

在渤海，多环芳烃的浓度、分布和颗粒物-水分配在雨季前后存在显著差异。河流携带的大量悬浮颗粒物导致低分子量多环芳烃迅速增加。随着颗粒物进入渤海，估计有5.94吨多环芳烃从颗粒物中释放到水中。两种主要多环芳烃形式之间的转变可能会改变雨季渤海的源-汇关系。应更加关注雨季多环芳烃向渤海的二次释放所造成的污染。